Curs 6 CHIMIE

Claudia Morgovan – Chimie generală

4.2. Legile electrolizei Fiind stabilite experimental de N. Faraday (1833), aceste legi exprimă relaţia de dependenţă între cantitatea de substanţă formată sau transformată la electrozi şi cantitatea de electricitate trecută prin celula de electroliză. În celulele de electroliză, ca şi în elementele galvanice, la reacţiile de electrod participă atât ioni cât şi electroni. Astfel, speciile reactante îşi schimbă starea de oxidare, trecând din ioni în atomi, din atomi în ioni sau dintr-o stare de oxidare în alta, inferioară sau superioară. Cum sarcinile electrice sunt ataşate de particulele prezente în soluţie, înseamnă că la electroliză se transportă concomitent cu aceste sarcini electrice şi o cantitate de substanţă precis determinată. Având în vedere mecanismul de trecere al curentului electric prin electrozi, se observă că în urma schimbului de sarcini la electrod, are loc o transformare a substanţei, care se face păstrând un raport precis între cantitatea de sarcini care a traversat electrodul (cantitatea de electricitate consumată) şi cantitatea de substanţă transformată prin electroliză. Legea I a electrolizei: cantitatea de substanţă formată sau transformată la electrozi este proporţională cu cantitatea de electricitate trecută prin celula de electroliză. G = k · Q (1), unde: G – cantitatea de substanţă (g); Q – cantitatea de electricitate (C); k – echivalentul electrochimic (g/C), definit drept cantitatea de substanţă corespunzătoare unei cantităţi de electricitate de 1C; Dacă electroliza se conduce la un curent constant, cantitatea de electricitate este dată de produsul dintre intensitatea curentului şi timpul de electroliză: G = k · I · t (2) . Dacă electroliza se conduce la un curent variabil în timp, I = I (t), cantitatea de electricitate este dată de relaţia : Q=

t

0 I(t)  dt

(3)  G = k ·

t

0 I(t)  dt

(1)

Legea a II-a a electrolizei: cantităţile de substanţă care se formează sau se transformă la electrozi la trecerea aceleiaşi cantităţi de electricitate sunt proporţionale cu echivalenţii lor chimici: G1 G2 Gn = =  = (4), în care: E1 E2 En G1 ,2 ,…. ,n – cantităţile de substanţă; E1, 2, …, n – echivalenţii chimici respectivi. Pentru a deduce o expresie matematică uzuală a legilor electrolizei, se consideră cazul particular al depunerii catodice a unui metal:

Claudia Morgovan – Chimie generală

Mz+ + ze- → M. Cantitatea de electricitate necesară pentru depunerea unui mol de metal M este: Q = Z · e0 ·NA (5), unde: e0 – sarcina electronului ( 1,602 · 10 –19 C ) NA – numărul lui Avogadro ( 6,023 · 10 23 mol –1 ) Produsul dintre sarcina electronului şi numărul lui Avogadro a fost denumit numărul lui Faraday: F = e0 · NA = 96500 C/mol. Dacă se notează cu A masa atomică a metalului atunci, conform legii I, rezultă: A = k · Z · F (6), din care se obţine echivalentul electrochimic: A k= (7). ZF Prin înlocuirea echivalentului electrochimic în relaţia (1) se obţine expresia matematică uzuală a legilor electrolizei: A G=  Q (8). ZF Relaţia (8) poate fi aplicată oricărui proces electrochimic, cu condiţia ca A să fie înlocuit cu masa atomică sau moleculară a substanţei care se formează sau se transformă în timpul electrolizei, Z fiind numărul de electroni schimbaţi pentru un mol din substanţa respectivă. Pentru a putea ţine cont de abaterile aparente de la legile electrolizei, în cazul în care au loc reacţii paralele, s-a introdus noţiunea de randament de curent. Randamentul de curent reprezintă raportul dintre cantitatea de electricitate teoretic necesară Qt şi cantitatea de electricitate practic folosită Qp pentru a obţine sau transforma pe electrod aceeaşi cantitate de substanţă. Qt η= (9). Qp Întrucât cantitatea de electricitate practic folosită Qp este ≥ cu cantitatea de electricitate teoretic necesară Qt, randamentul de curent este ≤ 1. Randamentul de curent se mai poate exprima şi ca raportul dintre cantitatea de substanţă practic formată sau transformată la electrozi G p şi cantitatea de substanţă Gt care s-ar forma sau transforma la electrozi la trecerea aceleiaşi cantităţi de electricitate. Gp η= (10). Pentru a Gt exprima randamentul în procente, relaţiile (9) şi (10) se înmulţesc cu 100.

Claudia Morgovan – Chimie generală

4.3. Aplicaţiile legilor electrolizei Din valabilitatea generală a legilor electrolizei, rezultă cel puţin două importante aplicaţii practice: 1- determinarea cantităţii de electricitate prin măsurarea cantităţii de substanţă transformată în reacţia de electrod, realizată cu ajutorul unor aparate denumite coulometre; 2- măsurând experimental cantitatea de electricitate folosită, se poate determina cantitatea de substanţă transformată, sau ce cantitate de reactiv trebuie generat prin electroliză, pentru a se doza o anumită substanţă, metodă numită analiză coulometrică. 4.3.1. Coulometre Coulometrele sunt dispozitivele folosite pentru măsurarea cantităţii de electricitate care traversează un circuit. Acestea pot fi, în esenţă, celule de electroliză care îndeplinesc următoarele condiţii: a) - pe electrodul urmărit nu au loc reacţii secundare, adică reacţia de electrod se produce cu un randament de 100%; b) - cantitatea de substanţă formată la electrod poate fi măsurată printr-o metodă simplă şi precisă; c) - determinările sunt reproductibile. Pentru determinarea cantităţii de electricitate, coulometrele se leagă în serie în circuitul electric. După modul de măsurare a cantităţii de substanţă care se formează la electrozi, coulometrele se clasifică în: - coulometre gravimetrice; - coulometre volumetrice; - coulometre de titrare. 1. Coulometrele gravimetrice sunt aparate la care cantitatea de substanţă reacţionată la electrozi se face prin cântărire. Cele mai cunoscute coulometre gravimetrice sunt: a. Coulometrul de cupru Este un coulometru gravimetric, întrucât măsurarea cantităţii de cupru care se depune pe catod se face prin cântărire. Este format dintr-un vas paralelipipedic (fig. 5) în care la extremităţi se introduc doi anozi (două plăci groase din cupru ) şi o plăcuţă subţire de cupru drept catod, plasată între cei doi anozi.

Claudia Morgovan – Chimie generală

A

C

A

Fig. 5 Soluţia de electrolit folosită are următoarea compoziţie: CuSO4· 5 H2O : 125150 g/l; H2SO4 : 50 g/l; alcool etilic : 50 g/l. La trecerea curentului electric, reacţiile care au loc la cei doi electrozi sunt: - la anod : Cu → Cu2+ + 2e- la catod : Cu2+ + 2e - → Cu ,astfel încât, în timpul electrolizei, concentraţia electrolitului nu se modifică. Prin cântărirea catodului înainte şi după electroliză, se determină cantitatea de cupru depusă, din care, pe baza legilor electrolizei, se determină cantitatea de electricitate care a trecut prin circuitul coulometrului.

b. Coulometrul de argint Este tot un coulometru gravimetric (fig. 6), format dintr-un creuzet de platină (2) drept catod şi o bară de argint (1) drept anod. Ca electrolit se foloseşte o soluţie de AgNO3 10 – 20 %. (+)

1

2

3 (-)

Fig. 6

Claudia Morgovan – Chimie generală

Se utilizează un creuzet drept catod, deoarece depozitul de argint care se depune nu este aderent ca în cazul cuprului. La trecerea curentului electric prin coulometrul de argint, la anod are loc dizolvarea argintului, iar la catod are loc depunerea argintului metalic. Prin cântărirea creuzetului înainte şi după electroliză, se determină cantitatea de argint depusă din care, pe baza legilor electrolizei, se calculează cantitatea de electricitate. Pentru a preveni înglobarea în depozitul catodic a unor particule care se desprind de pe anod, acesta este introdus într-un vas poros (3), astfel că erorile experimentale se reduc . 2. Coulometrele volumetrice sunt aparatele care se bazează pe măsurarea volumului de gaz rezultat prin electroliză. Coulometrul cu gaz detonant Este format dintr-un vas cilindric (fig. 7) din sticlă (1), prevăzut cu două plăcuţe metalice în calitate de electrozi (2, 3). Vasul de sticlă se închide cu ajutorul unui termometru (4) prevăzut cu dop rodat. La partea inferioară, vasul de sticlă comunică prin intermediul unui tub flexibil (5) cu o biuretă (6) cu care se măsoară volumul de gaz degajat. Soluţia de electrolit folosită poate fi H2SO4 10 % (electrozi din Pt ) sau NaOH 10 % (electrozi din Ni ).

4 6 1

+ 2

3

5

Fig. 7 La trecerea curentului electric prin coulometru, la electrozi au loc reacţiile : A (+) : 2H2O → O2 + 4H+ + 4e – C (- ) : 2H+ + 2e - → H2 Din ecuaţiile reacţiilor care au loc la electrozi rezultă că volumul de gaz detonant ( H2 + O2 ) în condiţii normale, care se degajă la trecerea prin celula de electroliză a unei cantităţi de electricitate de 1C, este de 22,4/2 +22,4/4 = 16,8 l. Astfel, prin măsurarea volumului de gaz detonant care se degajă în timpul electrolizei, se poate calcula cantitatea de electricitate.

Claudia Morgovan – Chimie generală

3. Coulometrele de titrare sunt aparatele la care cantitatea de substanţă reacţionată la electrozi se determină prin titrare. Cele mai cunoscute coulometre de titrare sunt: Coulometrul de titrare cu argint Este format dintr-un tub de sticlă (fig. 8), în care la partea inferioară se introduce o soluţie de AgNO3 10-20 % în care se imersează un anod de argint. Vasul se umple apoi cu soluţie de Cu(NO3)2, astfel încât între cele două soluţii să existe o delimitare netă. În soluţia de azotat de cupru se introduce un catod de platină.

Pt

AgNO3 (aq)

Cu (NO3 )2 (aq)

Ag

Fig. 8 La trecerea curentului electric prin coulometru, la anod are loc ionizarea argintului. Prin titrarea soluţiei după terminarea electrolizei se determină cantitatea de argint dizolvat din care, pe baza legilor electrolizei, se determină cantitatea de electricitate care a trecut prin coulometru. 4. Coulometrele electronice sunt coulometrele utilizate în prezent în laboratoarele de electrochimie. În calitate de coulometre electronice se pot folosi aşa-numitele numărătoare de impulsuri. În acest scop, în circuitul electric în care se măsoară cantitatea de electricitate se introduce o rezistenţă etalon. Căderea de tensiune pe rezistenţa etalon este proporţională cu curentul care traversează circuitul. Această cădere de tensiune este semnalul de intrare al coulometrului electronic, în care tensiunea este convertită în frecvenţă. Prin numărarea impulsurilor, coulometrul electronic afişează în permanenţă cantitatea de electricitate care a trecut prin circuit.