ECHILIBRUL CHIMIC PDF

ECHILIBRUL CHIMIC Într-o reacție chimică, substanțele participante se împart în două grupe în funcție de modul în care participă la această reacție: reactanți și produși de reacție. Reactanții sunt substanțele care reacționează (se consumă) și a căror concentrație scade pe măsură ce reacția avansează, iar produșii de reacție sunt substanțele care se obțin (rezultă, se formează) și a căror concentrație crește pe măsură ce reacția are loc. Întotdeauna o reacție chimică are un moment inițial, care marchează începutul ei, când concentrația reactanților este cea mai mare iar a produșilor de reacție este 0 (zero), o perioadă de timp, în care are loc consumarea reactanților concomitent cu obținerea produșilor de reacție, și un moment final caracterizat de valori constante, care nu se mai modifică, ale produșilor de reacție și ale reactanților. În funcție de compoziția amestecului rezultat la momentul final, reacțiile se împart în două categorii: - reacții reversibile sau de echilibru, marcate cu două săgeți în dublu sens sau cu una tot în dublu sens (<===>; ↔); - reacții ireversibile, marcate cu o săgeată într-un singur sens (→). Reacțiile ireversibile sunt cele la finalul cărora nu se mai regăsesc reactanți, dacă au fost introduși în cantități stoechiometrice (în raportul molar indicat de ecuația chimică a reacției) și dacă randamentul a fost de 100%, iar cele reversibile sunt cele la finalul cărora se găsesc, în amestecul rezultat, atât reactanți cât și produșii de reacții, fiecare într-o anumită concentrație care rămâne neschimbată atât timp cât se mențin constante condițiile de reacție (catalizatori, temperatură, presiune), chiar și când reactanții sunt introduși în cantități stoechiometrice. În cazulreacțiilor reversibile este evident că randamentul nu poate fi 100% niciodată. Se spune că atunci când concentrațiile reactanților și ale produșilor de reacție nu se mai modifică (rămân constante) s-a atins echilibru chimic între reactanți și produșii de reacție. I) Etapele unui proces chimic de echilibru (unei reacții reversibile) 1) Etapa reacției directe Prima etapă începe cu momentul inițial când se introduc reactanții și se creează condițiile de reacție, fapt ce permite acestora să înceapă să reacționeze. Pe măsură ce această reacție directă avansează concentrațiile reactanților scad, iar cele ale produșilor de reacție cresc. Această reacție directă are loc până când concentrațiile reactanților și ale produșilor de reacție ating anumite valori care le permit produșilor de reacție să înceapă să reacționeze între ei cu refacerea reactanților. Începe etapa a II-a a acestui proces chimic de echilibru. 2) Etapa ambelor reacții cu viteze diferite Pe parcursul acestei etape au loc ambele reacții: reacția dintre reactanți, numită reacția directă și numerotată câteodată cu 1, și reacția dintre produșii de reacție, numită reacție inversă și numerotată uneori cu 2. Aceste două reacții au loc simultan cu consumarea reactanților și obținerea produșilor de reacție, în reacția 1, și, respectiv, cu consumarea produșilor de reacție și obținerea reactanților, în reacția 2. Pe toată durata acestei etape dacă se măsoară cantitatea unui produs de reacție obținută în reacția directă într-o unitate de timp (un minut de exemplu) și cantitatea aceluiași produs de reacție consumată în reacția inversă în aceeași unitate de timp se constată că acestea nu sunt egale, cantitatea obținută fiind de fiecare dată mai mare decât cea consumată, atâta doar că această diferență scade 1

continuu. Această scădere continuă dintre aceste cantități se datorează vizelor diferite cu care se desfășoară cele două reacții, cea directă având loc cu viteză mai mare, și are loc până când diferența dintre ele devine egală cu 0 (zero). În acest moment această etapă se sfârșește și începe etapa a treia, cea a ambelor reacții care au loc cu viteze egale sau a echilibrului chimic. 3) Etapa ambelor reacții cu viteze egale sau a echilibrului chimic În această etapă au loc în continuare ambele reacții, și cea directă și cea inversă, dar cu viteze egale ceea ce face ca să se consume, în aceeași unitate de timp, aceeași cantitate de produs de reacție, în reacția inversă, cât se obține, în reacția directă, astfel că diferența dintre aceste cantități va fi mereu 0 (zero). S-a instalat astfel un echilibru între reacția directă și cea inversă care va dura atât timp cât condițiile în care se desfășoară aceste două reacții nu se modifică. În felul acesta concentrația fiecărui reactant și a fiecărui produs de reacție va avea mereu aceeași valoare adică va fi constantă. Dacă însă se modifică cel puțin una dintre condițiile de reacție (se adaugă sau se scoate o anumită cantitate dintr-unul dintre reactanți sau dintre produșii de reacție, adică se modifică valoarea uneia dintre concentrații, dacă se modifică temperatura sau dacă se modifică presiunea, în cazul gazelor) echilibrul chimic este perturbat și sistemul se plasează în a doua etapă până când se ajunge la o nouă stare de echilibru, cu alte concentrații. Parcurgerea acestor etape de orice sistem chimic pentru atingerea stării de echilibru a fost dovedită prin efectuarea unor experimente în care s-a plecat, separat, de la ambele seturi de participanți. De fiecare dată s-au obținut aceleași rezultate, dacă experimentele au fost efectuate în aceleași condiții, la echilibru amestecul final conținând aceeași componenți, fiecare în aceeași concentrație. Astfel, într-un experiment s-a plecat de H2 și I2, iar în alt experiment s-a plecat de la HI, ambele experimente fiind efectuate la 727° C, la presiunea de 1 atm și în două reactoare absolut identice. La finalul experimentelor s-a găsit în fiecare reactor același amestec, format de H2, I2 și HI, fiecare component având aceeași concentrație molară. Aceste rezultate dovedesc faptul că în fiecare reactor compușii de la care s-a plecat au reacționat cu obținerea celorlalți, care la un moment dat au început și ei să reacționeze cu obținerea primilor, cele două reacții continuând până s-au echilibrat. După atingerea echilibrului acestea nu încetează ci continuă în paralel cu viteze egale, fapt dovedit de evoluția sistemului spre o nouă stare de echilibru atunci când este modificată cel puțin o condiție de reacție. II) Proprietățile unui sistem chimic aflat la echilibru Din cele expuse mai sus se înțelege că un sistem aflat la echilibru nu este un sistem în care încetează orice activitate chimică, adică este un sistem ”mort”. Astfel, acest sistem este caracterizat prin: - stabilitate (una dintre caracteristicile sale importante). Această stabilitate este dată de faptul că el nu își modifică starea de echilibru atât timp cât nu se modifică condițiile în care el există. Altfel spus, concentrația fiecărui reactant și a fiecărui produs de reacție existenți în amestecul de echilibru rămâne constantă (nu își modifică valoarea) dacă nu se modifică niciuna dintre condițiile în care acest sistem există. - dinamicitate, adică sistemul este viu. Această dinamicitate este datorată faptului că reacțiile directă și inversă nu încetează nicio clipă după ce a fost atinsă starea de echilibru, ele continuând să aibă loc pe toată perioada existenței acestei stări de echilibru. De altfel, datorită acestei dinamicități este posibilă și o a treia caracteristică a lui și anume mobilitatea. - mobilitatea, ceea ce-i permite acestuia să reia ciclul etapelor atunci când asupra lui se intervine cu o modificare a uneia dintre condițiile în care se află. Prin modificarea uneia dintre aceste condiții (adăugarea sau scoaterea unei cantități dintr-unul dintre reactanți sau dintre produșii de 2

reacție, adică se modifică valoarea uneia dintre concentrații, modificarea temperaturii sau modificarea presiunii, în cazul gazelor) starea de echilibru este distrusă (sau perturbată) și sistemul ajunge din nou în etapa a doua când evoluează spre atingerea unei noi stări de echilibru caracteristică noii condiții. Dacă această condiție se modifică din nou și ia valoarea inițială sistemul parcurge același traseu și ajunge din nou în starea inițială de echilibru. Această modificare intervenită asupra sistemului aflat la echilibru este privită ca o intervenție din afară asupra lui sau ca o constrângere (prin această modificare sistemul este obligat sau constrâns să adopte o nouă stare de echilibru). III) Legea acțiunii maselor (Legea Guldberg-Waage) Ideile de mai sus sunt cuprinse într-o relație matematică care a fost descoperită de chimiștii norvegieni CatoGuldberg și Peter Waage, între 1864-1867, după studii efectuate asupra multor reacții de echilibru și care a fost denumită Legea acțiunii maselorsau Legea echilibrului chimic sau LegeaGuldberg-Waage(se citește cum se scrie). Această lege spune că într-un sistem chimic aflat la echilibru Raportul dintre produsul concentrațiilor molare ale produșilor de reacție și produsul concentrațiilor molare ale reactanților, fiecare concentrație fiind ridicată la o putere egală cu valoarea coeficientului stoechiometric al substanței respective, este o constantă, numită constantă de echilibru. Astfel, pentru o reacție chimică de felul: aA + bB<====>cC + dD constanta de echilibru, Kc, are următoarea expresie: [C]c • [D]d Kc = ─────── [A]a • [B]b în care: - [A] și [B] sunt concentrațiile molare ale reactanților A și B la echilibru, iar [C] și [D] sunt concentrațiile molare ale produșilor de reacție C și D existente la echilibru; - a, b, c și d sunt coeficienții stroechiometrici ai reactanților și produșilor de reacție; - Kc este constanta de echilibrufuncție de concentrație (litera c trecută ca indice arată faptul că valoarea acestei constante de echilibru este calculată în funcție de concentrațiile molare ale reactanților și produșilor de reacție existente la echilibru). S-a demonstrat că valoarea Kceste dependentă de temperatură, altfel zis dacă temperatura la care se află un sistem de echilibru se modifică atunci se modifică și valoarea acestei constante. Dacă însă această temperatură nu se modifică dar se modifică concentrația unuia dintre membrii reacției (reactant sau produs de reacție) sau se modifică presiunea la care se află sistemul (numai în cazul gazelor) valoarea acestei constante rămâne constantă deoarece modificarea uneia dintre concentrații atrage după sine modificarea celorlalte astfel încât raportul produselor noilor concentrații molare să fie egal cu valoarea Kc. La fel și în cazul modificării presiunii care, potrivit Legii generale a gazelor, este dependentă de concentrație dacă temperatura nu se modifică. Altfel zis, această constantă are o valoare specifică pentru orice sistem aflat la echilibru la o anumită temperatură.

3

În același timp, Kc nu are o unitate de măsurăconstantă deoarece, după cum se vede din expresia legii acțiunii maselor, ea este dependentă de valorile coeficienților stoechiometrici și de numărul participanților la reacție. De asemenea, dacă se cunosc valorile fracțiilor molare la echilibru ale reactanților și ale produșilor de reacție, se poate scrie o expresie a constantei de echilibru în funcție de fracția molară și anume:

în care:

[Xc]c • [XD]d KX = ─────── [XA]a • [XB]b

- XA, XB , XC și XD sunt valorile fracțiilor molare ale reactanților și ale produșilor de reacție la echilibru, celelalte notații având aceleași semnificații ca în cazul Kc. La fel, dacă pentru un sistem aflat la echilibru, în care toți participanții sunt gaze, se cunosc valorile presiunilor parțiale, se poate scrie o expresie a constantei de echilibru funcție de presiune și anume:

în care:

[pC]c • [pD]d Kc = ─────── [pA]a • [pB]b

- pA, pB, pCși pDsunt valorile presiunilor parțiale ale reactanților și ale produșilor de reacție la echilibru, celelalte notații având aceleași semnificații ca în cazul Kc. IV) Factorii care influențează echilibrul chimic Deoarece unele dintre reacțiile reversibile au aplicabilitate în practică, s-au căutat modalități de intervenție asupra acestora astfel încât să se influențeze aceste echilibre în scopul obținerii unor produși de reacție în cantități cât mai mari. Aceste intervenții vizează modificări ale condițiilor în care există aceste echilibre, modificări care atrag, după cum am mai spus, perturbarea lor și obligarea sistemului de a atinge o nouă stare de echilibru. Modificările operate asupra sistemelor aflate la echilibru sunt privite ca obligații făcute asupra acestor sisteme și au fost denumite constrângeri,care nu sunt nimic altceva decât niște instrumente sau factoriprin care aceste sisteme de echilibru sunt influențate sau controlate. Cu studierea acestor factori s-a ocupat chimistul francez Henry Louis Le Châtelier care a emis în 1884 o lege (un principiu) denumit Principiul lui Le Châtelier care spune că: Dacă asupra unui sistem aflat la echilibru se acționează cu o constrângere starea de echilibru dispare și sistemul evoluează spre atingerea unei noi stări de echilibru acționând în sensul diminuării constrângerii. Factorii care prin modificarea lor acționează ca o constrângere asupra sistemelor aflate la echilibru și astfel le determină să atingă noi stări de echilibru sunt: - concentrația reactanților sau a produșilor de reacție; - temperatura; - presiunea, numai în cazul sistemelor în care cel puțin unul dintre componenți este gaz.

4

IV.1) Influența concentrației reactanților sau a produșilor de reacție asupra echilibrului chimic Această influență se poate manifesta prin: - mărirea concentrației a cel puțin unuia dintre reactanți sau dintre produșii de reacție: - micșorarea concentrației a cel puțin unuia dintre reactanți sau dintre produșii de reacție. a) Prin mărirea concentrației unuia dintre reactanți sau dintre produșii de reacție, potrivit principiului lui Le Châtelier, sistemul evoluează în sensul diminuării acesteia, deoarece această creștere este percepută ca o constrângere, ceea ce se realizează numai prin mărirea vitezei reacției în care se consumă acesta, față de reacția cealaltă. În felul acesta se vor modifica și concentrațiile celorlator participanți, acestea având acele valorile care satisfac legea acțiunii maselor, adică raportul produselor lor este egal cu aceeași valoare a Kc. b) Prin micșorarea concentrației unuia dintre reactanți sau dintre produșii de reacție, potrivit aceluiași principiu, sistemul evoluează în sensul diminuării acestei micșorări, care de faptînseamnă mărirea concentrației acestuia, prin mărirea vitezei reacției în care se obține acest reactant sau produs de reacție. Valorile concentrațiilor tuturor participanților la care se ajunge prin această micșorare a concentrației unuia dintre ei, satisfac legea acțiunii maselor întocmai ca la punctul a). În mod practică, mărirea concentrației unuia dintre reactanți sau dintre produșii de reacție se realizează prin introducerea în sistemul aflat la echilibru a unei noi cantități din substanța respectivă, în timp ce micșorarea concentrației unuia dintre ei se realizează prin scoaterea din sistem a unei cantități din acesta. Această scoatere se poate produce când acest participant este un precipitat sau un gaz (aceste situații sunt valabile în cazul produșilor de reacție) sau prin încălzirea sistemului până la punctul de fierbere a compusului respectiv, care astfel părăsește sistemul de echilibru, numai dacă ceilalți participanți au punctele de fierbere mai mari. IV.2) Influența temperaturii asupra echilibrului chimic Pentru a înțelege cum influențează temperatura echilibrul chimic trebuie mai întâi să știm că o reacție chimică este fie endotermă, fie exotermă. Aceasta înseamnă că orice reacțiechimică în cursul producerii ei schimbă căldură cu mediul înconjurător. Astfel,unele reacții, pentru a avea loc, au nevoie de energie pe care o iau din mediul înconjurător sub formă de căldură (acestea sunt reacțiile endoterme), iar altele, din contră, în timp ce au loc cedează energie tot sub formă de căldură mediului înconjurător (reacțiile exoterme). Căldura degajată într-o reacție exotermă sau primită într-o reacție endotermă este notată cu litera Q și, atunci când se dorește evidențierea acestui schimb cu mediul, apare alături de reactanți și de produșii de reacție în ecuația chimică ce poartă denumirea, din acest motiv, ecuație termochimică. Astfel sinteza acidului iodhidric este o reacție endotermă deoarece are loc la o temperatură de aproximativ 1000° C, temperatură ce este asigurată prin încălzirea reactorului și, implicit, a H2 și a I2, în timp ce arderea metanului este o reacție exotermă deoarece în timpul desfășurării ei se degajă o cantitate apreciabilă de căldură. Ecuațiile termochimice ale acestor reacții se scriu astfel:

5

H2 + I2 + Q ────> 2HI

- reacție endotermă

CH4 + 2 O2 ────> CO2 + 2H2O + Q

- reacție exotermă

Ținând cont de această observație, întotdeauna într-un sistem chimic aflat la echilibru o reacție este exotermă în timp ce cealaltă reacție este endotermă, neputând fi ambele endoterme sau exoterme. Astfel, dacă asupra unui sistem aflat la echilibru se intervine prin furnizarea de energie, sub formă de căldură (ceea ce are drept consecință mărirea temperaturii), starea de echilibru dispare și sistemul evoluează în sensul diminuării temperaturii, adică a consumării căldurii, care se întâmplă numai prin mărirea vitezei reacției endoterme (consumatoare de căldură). Dacă însă se micșorează temperatura, prin scoaterea căldurii din sistem, este favorizată reacția exotermă care eliberează căldură pentru mărirea temperaturii, micșorarea acesteia fiind percepută de sistem ca o constrângere.

IV.3) Influența presiunii asupra echilibrului chimic Dacă cei doi factori discutați mai sus pot influența orice sistem chimic aflat la echilibru, în cazul presiunii acest lucru este posibil numai în anumite situații. Pentru a înțelege care sunt aceste situații să ne reamintim că una dintre caracteristicile generale ale gazelor este marea capacitate a lor de a se comprima, comparativ cu lichidele și solidele care nu au această capacitate. Comprimarea sau decomprimarea acestor gaze se poate realiza prin mărirea presiunii sau, respectiv, prin micșorarea ei. Corelând aceste informații realizăm că o primă condiție pentru ca presiunea să poată fi folosită ca factor în influențarea echilibrului chimic este prezența în componența sistemului respectiv și a substanțelor gazoase. Din acest punct de vedere sistemele chimice la echilibru pot fi: a) sisteme eterogene, în care componenții au stări de agregare diferite, doar o parte dintre ei fiind gaze; b) sisteme omogene gazoase (toți componenții sunt gaze) care la rândul lor pot fi: - fără modificarea numărului de moli; - cu modificarea numărului de moli. În același timp, apelând la legea generală a gazelor, ne amintim că, menținând constante temperatura și volumul reactorului, se poate modifica presiunea doar prin modificarea numărului de moli, astfel cădoar în două dintresituațiile prezentate mai sus presiunea poate fi un factor de influențare a echilibrului chimic și anume: - în cazul sistemelor eterogene în care cel puțin unul dintre participanți este gaz; - în cazul sistemelor omogene gazoase în care are loc modificarea numărului de moli. În cazul sistemelor eterogene în care cel puțin unul dintre reactanți este gaz, mărirea presiunii fiind constrângerea, este favorizată reacția care se desfășoară cu micșorarea numărului de moli, care duce la micșorarea presiunii, adică la diminuarea constrângerii. Dacă se micșorează presiunea, acțiunea are loc invers, fiind favorizată reacția care are loc cu mărirea numărului de moli pentru că

6

numai în acest fel este diminuată constrângerea, adică este diminuată micșorarea presiunii, adică mărirea ei. În cazul sistemelor omogene gazoase în care are loc modificarea numărului de moli, lucrurile stau la fel: - dacă are loc mărirea presiunii, care este percepută ca o constrângere, este favorizată reacția care duce la micșorarea ei, adică reacția care are loc cu micșorarea numărului de moli; - din contră, dacă are loc micșorarea presiunii, diminuarea acestei constrângeri obligă sistemul la favorizarea reacției care duce la mărirea ei, adică reacția care are loc cu mărirea numărului de moli. Reiese clar faptul că pentru sistemele omogene gazoase în care nu se modifică numărul de moli presiunea nu poate fi folosită ca factor de influențare a echilibrului chimic deoarece modificarea ei nu favorizează niciuna dintre reacții.

7

APLICAȚII 1) Într-un reactor cu V=10 L se introduce, la t=27° C, un amestec echimolarde CO și H2O când presiunea ajunge la 9,84 atm. Se ridică temperatura la 227° C șidupă un timp, făcându-se analiza amestecului gazos, se constată prezența, pe lângă cei doi reactanți, și a CO2 și a H2. Cunoscând valoarea constantei e echilibru funcție de concentrație a procesului chimic, Kc=1,25, calculați: a) compoziția procentuală molară a amestecului gazos la echilibru; b) valorile Kp și KX; c) compoziția amestecului gazos la t=27° C. Rezolvare: Prezența și a CO2 și a H2 în amestecul final gazos indică faptul că a avut loc reacția de obținere a acestora din reactanții introduși, conform ecuației: CO(g) + H2O(g)<====> CO2(g) + H2(g) (1) Din datele problemei se calculează numărul de moli, ν, de amestec gazos introdus: P•V 9,84 • 10 98,4 ν = ───── = ─────── = ───── = 4 moli amestec gazos inițial R•T 0,082 • 300 24,6 Cum amestecul gazos inițial este echimolar, rezultă că: νCO = νH2O = 2 moli din fiecare reactant gazos a) Din ecuația (1) se observă că reactanții se consumă în raport echimolar, astfel că la instalarea echilibrului se poate considera că s-au consumat x moli din fiecare. În tabelul următor este consemnată situația molară a participanților la acest proces chimic; la începutul reacției (I= momentul inițial), la instalarea echilibrului chimic (E=echilibrul chimic) și în timpul scurs până la instalarea echilibrului chimic, când reactanții se consumă și produșii de reacție se obțin (C=consumat; O=obținut): CO(g)

+

H2O(g) <====> CO2(g) + H2(g)

I

2

200

C/O

x

x

x

x

2-x

0+x

0+ x

E

2-x

Se calculează valoarea lui x folosind valoarea Kc: [CO2]1 • [H2]1 x/V • x/V Kc = ───────── = ─────────── = 1,25 [CO]1 • [H2O]1 (2-x)/V • (2-x)/V

(2)

NOTĂ: valoarea x/V din relația (2) reprezintă concentrația molară. Rezolvând ecuația de gradul II (2) rezultă: x2 = 1,25(2-x)2 ===> x2 = 1,25(4-4x+x2) ===> x2 = 5–5x+1,25x2 ===> 0,25x2-5x +5 =0 ===> 8

5 ±√̅2̅5̅ -̅ ̅ ̅5̅ 5 ± 4,47 x1= 18,94 moli consumați x1,2 = ─────── = ─────── ===> ⁄ 0,5 0,5 \ x2 = 1,06 moli consumați

(3)

Din cele două valori ale lui x cea care corespunde datelor problemei (și realității) este x2 deoarece numărul de moli dintr-un reactant care se consumă nu poate fi mai mare decât numărul de moli din acel reactant introduși. În același timp, în cazul reacțiilor reversibile acest număr trebuie să fie, obligatoriu, mai mic decât numărul de moli de reactant introduși. Rezultă că la echilibru amestecul gazos este format din: (2-1,06) moli de CO, (2-1,06) moli de H2O, 1,06 moli de CO2 și 1,06 moli de H2 în total amestecul final fiind format din 4 moli de gaze. Se calculează compoziția procentuală molară a amestecului gazos la echilibru: 4 moli am. gazos ……0,94 moli CO …….0,94 moli H2O ……1,06 moli CO2…….1,06 moli H2 100 moli am. gazos…… a moli CO ……. b moli H2O …… c moli CO2……. d moli H2 100 • 0,94 a = b = ─────── = 23,5 % CO și, respectiv, H2O ; 4 100 • 1,06 c = d = ─────── = 26,5% CO2 și, respectiv, H2 4 b) Relația matematică de calculare a Kp(constanta de echilibru funcție de presiune) este: [pco2]1 • [pH2]1 Kp = ──────── [pco]1 • [pH2O]1 Pentru a calcula valoarea acestei constante de echilibru trebuie să calculăm valorile presiunilor parțiale ale gazelor din amestecul final folosind relația: νgaz R T νgaz pgaz = ────── = R T ─── V V

(4)

Se observă că relația (4) este formată dintrun termen variabil (νgaz/V) și unul constant (RT), termenul variabil fiind de fapt concentrația molară a fiecărui gaz, astfel că expresia K p, în acest caz, devine: [CO2]1 • [H2]1 Kp = ───────── = Kc = 1,25 [CO]1 • [H2O]1 Relația matematică de calculare a KX(constanta de echilibru funcție de fracția molară) este: 9

[Xco2]1 • [XH2]1 KX = ───────── [Xco]1 • [XH2O]1

(5)

Pentru a calcula valoarea acestei constante de echilibru trebuie să calculăm valorile fracțiilor molare ale gazelor din amestecul final folosind relația: νgaz Xgaz = ──── νamestec

(6)

Înlocuind în relația (5) fiecare termen cu expresia (6) adaptată pentru fiecare gaz, rezultă: [νco2]1 • [ν H2]1 KX = ───────── [νco]1 • [νH2O]1

(7).

Dacă în expresia (7) se împarte și la numărător și la numitor fiecare termen al produsului cu V, se obține: [CO2]1 • [H2]1 KX = ───────── = Kc = 1,25 [CO]1 • [H2O]1 c) La 27° C amestecul gazos este format din CO, CO2 și H2 deoarece, la această temperatură, apa este lichidă. Prin urmare: - amestecul gazos este format din 4-0,94 = 3,06 moli, astfel că acesta are următoarea compoziție procentuală molară: 3,06 moli am. gazos ……0,94 moli CO …….1,06 moli CO2…….1,06 moli H2 100 moli am. gazos…… a moli CO ……. b moli CO2……. d moli H2 100 • 0,94 100 • 1,06 a = b = ─────── = 30,72 % CO; c = d = ─────── = 34,64% CO2 și, respectiv, H2 3,06 3,06 NOTĂ: În expresiile constantelor de echilibru au fost trecute cifrele 1 ca exponenți pentru a nu uita că termenii produselor respective au ca exponenți coeficienții stroechiometrici. De acum încolo atunci când un coeficient este egal cu 1 această cifră nu se mai consemnează.

10

2) Într-un reactor cu V=10 L se introduce, la t=27° C, un amestec echimolar de CO, H2O și H2 când presiunea ajunge la 9,84 atm. Se ridică temperatura la 227° C și după un timp, făcându-se analiza amestecului gazos, se constată prezența, pe lângă cei treicompuși introduși inițial, și a CO2. Cunoscând valoarea constantei de echilibru funcție de concentrație a procesului chimic, Kc=1,25, calculați compoziția procentuală molară a amestecului gazos la echilibru.

Rezolvare: Problema este asemănătoare cu cea anterioară diferind prin faptul că de la bun început a fost introdus, într-o anumită cantitate, și unul dintre produșii de reacție. Din acest motiv, în tabelul care sintetizează evoluția molară a procesului chimic trebuie trecută, de la început, și cantitatea din acest produs de reacție. În rest rezolvarea se realizează după același scenariu. Reacția care are loc este următoarea: CO(g) + H2O(g)<====> CO2(g) + H2(g)

(1)

Din datele problemei se calculează numărul de moli, ν, de amestec gazos introdus: P•V 9,84 • 10 98,4 ν = ───── = ─────── = ───── = 4 moli amestec gazos inițial R•T 0,082 • 300 24,6 Cum amestecul gazos inițial este echimolar, rezultă că: νCO = νH2O = νH2 = 1,333 moli din fiecare gaz a) Din ecuația (1) se observă că reactanții se consumă în raport echimolar, astfel că la instalarea echilibrului se poate considera că s-au consumat x moli din fiecare. CO(g)

+

H2O(g) <====> CO2(g) + H2(g)

I

1,333

1,333

0

1,333

C/O

x

x

x

x

E

1,333-x

1,333-x

0+x

1,333+ x

Se calculează valoarea lui x folosind valoarea Kc: [CO2] • [H2] x /V • (1,333+x)/V Kc = ───────── = ─────────────── = 1,25 [CO] • [H2O] (1,333-x)/V • (1,333-x)/V

(2)

Rezolvând ecuația de gradul II (2) rezultă:x1 = 18,132 moli consumați dintrun reactant, valoare care nu poate fi acceptată deoarece depășește numărul de moli din acel reactant introduși, și x2 = 0,489 moli consumați, valoare acceptată deoarece este mai mică decât numărul de moli introduși. Rezultă că la echilibru amestecul gazos este format din: (1,333-0,489) moli de CO, (1,333-0,489) moli de H2O, 0,489 moli de CO2 și (1,333+0,489) moli de H2 în total amestecul final fiind format din 4 moli de gaze.

11

Se calculează compoziția procentuală molară a amestecului gazos la echilibru: 4 moli am. gazos ……0,844 moli CO …….0,844 moli H2O ……0,489 moli CO2…….1,822 moli H2 100 moli am. gazos…… a moli CO ……… b moli H2O …….. c moli CO2…….. d moli H2 100 • 0,844 a = b = ─────── = 21,10 % CO și, respectiv, H2O ; 4 100 • 0,489 c = ─────── =12,225% CO2; 4

100 • 1,822 c = ─────── = 45,55% H2 4

3) Acidul acetic (CH3COOH) reacționează, în prezența unei soluții de H2SO4 drept catalizator, cu alcoolul etilic (C2H5OH) când se obțin acetatul de etil (CH3COOC2H5) și apă. Această reacție este una dintre cele mai reprezentative reacții reversibile, o bună parte din teoria echilibrului chimic având la bază studiile făcute pe această reacție. În scopul obținerii acetatului de etil s-au amestecat 2 L soluție C2H5OH de c=1M și ρ=1,1 g/mL cu 1 L soluție CH3COOH de c= 0,5 M și ρ=1,2 g/mL. Știind că valoarea Kc = 4, calculați masa de acetat de etil obținută. Rezolvare Prin amestecarea celor două soluții rezultă o soluție finală, cu V=3 L, în care inițial se află: CH3COOH, C2H5OH și H2O provenită din cele două soluții. Are loc reacția prin care se consumă CH3COOH și C2H5OH și obține CH3COOC2H5 și H2O care se adaugă la apa provenită din cele două soluții. Calculăm numărul de moli din fiecare component al soluției finale înainte de începerea reacției: 1 L sol. CH3COOH……..0,5 moli CH3COOH

1 L sol. C2H5OH……….1 mol C2H5OH

1 L sol. CH3COOH…….. x moli CH3COOH

2 L sol. C2H5OH……….y moli C2H5OH

x = 0,5 moli CH3COOH

y = 2 moli C2H5OH

mCH3COOH = ν • μ = 0,5 • 60 = 30 g CH3COOH

mC2H5OH = ν • μ = 2 • 46 = 92 g C2H5OH

msCH3COOH = V • ρ = 1000 • 1,2 = 1200 g sol. CH3COOH msC2H5OH = V • ρ = 2000 • 1,1 = 2200 g sol. C2H5OH mH2O = 1200 – 30 = 1170 g H2O din soluția de CH3COOH mH2O = 2200 – 92 = 2108 g H2O din soluția de C2H5OH mH2O = 3278 g H2O în soluția finală înainte de începerea reacției νH2O = 3278/18 = 182,111 moli de apă inițial

12

CH3COOH + C2H5OH <====> CH3COOC2H5 + H2O I

0,5

2

-

182,111

C/O

x

x

x

x

E

0,5-x

2-x

x

[CH3COOC2H5] • [H2O] x (182,111 + x) Kc = ─────────────── =─────────── = 4 [CH3COOH] • [C2H5OH] (0,5-x) (2-x)

182,111+x

(1).

Rezolvând ecuația de gradul II generată de expresia (1), rezultă: x1 = 64,016 moliși x2= 0,0208moli dintre care cea de a doua valoare este reală. Cum x reprezintă numărul de moli de acetat de etil obținuți rezultă că masa de acetat de etilformată este: m = ν • μ = 0,0208 • 88 = 1,8304 g CH3COOC2H5 obținut

4 ) Fosgenul (sau clorura de carbonil sau oxidiclorura de carbon) este un gaz toxic fiind folosit drept gaz de luptă în primul război mondial. El acționează asupra mucoasei pulmonare erodând-o, producând astfel edem pulmonar (umplerea plămânului cu ser sanguin și împiedicarea schimbului de gaze, adică a respirației) manifestat prin sufocare. Fosgenul se obține prin acțiunea clorului supra monoxidului de carbon în prezența luminii, reacția fiind una reversibilă. Într-un reactor cu V=2 L se introduc 2 moli CO și 4 moli Cl2 după care reactorul este iluminat puternic un anumit timp, la 27° C, când se constată o scădere a presiunii cu 10%.Calculați: a) randamentul cu care a avut loc reacția din reactor: b) valoarea Kc; c) valorile KX și Kp. Rezolvare Inițial cei 6 moli de amestec gazos (CO și Cl2) creează o presiune pe care o notăm cu pi. După reacție, când se obține fosgen, amestecul de echilibru creează o presiune, pf, care este mai mică decât cea inițială deoarece numărul de moli este mai mic decât cel inițial. Rezultă că: 6 RT pi = ──── V

și

νf RT pf = ──── V

100 atm…………..scade cu 10 atm pi atm…………….scade cu a atm a = 0,1piatmcu care scade pi

astfel că presiunea finală este cu 0,1pi atm mai mică decât presiunea inițială: pf = pi – 0,1p1 = 0,9pi

13

(1)

Rezultă că: pi pi 6RT/V ── = ───── = ───── de unde ====> ν = 0,9 • 6 = 5,4 moli amestec final pf 0,9pi νRT/V a) Ecuația reacției de obținere a fosgenului este:

CO + Cl2 <====> COCl2 I

2

4

-

C/O

x

x

x

E

2-x

4-x

x

(2)

astfel că la echilibru cei 5,4 moli sunt formați din: (2-x) + (4-x) + x = 5,4 ====> x = 0,6 moli consumați de CO sau de Cl2 Pentru calcularea randamentului trebuie văzut dacă vreunul dintre reactanți este introdus în exces deoarece randamentul se calculează față de reactantul care nu este introdus în exces. Din ecuația (2) se constată că reactanții reacționează în raport echimolar astfel că dintre cei doi reactanți clorul este introdus în exces cu 2 moli. din 2 moli CO introduși…………….. 0,6 moli CO reacționează din 100 moli CO introduși……………… η moli CO reacționează 100 • 0,6 η = ────── = 30% 2 b) Expresia Kc este: [COCl2] 0,6/V 0,6 • V 0,6 • 2 Kc = ─────── = ──────────── = ────── =────── = 0,252 L • mol-1 [CO]•[Cl2] (2-0,6)/V • (4-0,6)/V 1,4 • 3,4 4,76

c) Din legea generală a gazelor rezultă expresia presiunii parțiale a unui gaz: νgaz R T νgaz pgaz = ────── = R T ─── V V

14

(3)

astfel că expresia Kp [pCOCl2] Kp = ─────── [pco] • [pCl2] devine: νCOCl2 R T ─── V [ COCl2] 1 0,252 -1 Kp = ───────────── = ─────── • ── = Kc (RT) = ————— = 0,0102 atm-1 νCO νCl2 [ CO]• [Cl2] RT 0,082 • 300 R T ─── • RT ─── V V Relația matematică de calculare a KX este: [XcoCl2] KX = ───────── [Xco] • [XCl2]

(4)

Pentru a calcula valoarea acestei constante de echilibru trebuie să calculăm valorile fracțiilor molare ale gazelor din amestecul final folosind relația: νgaz Xgaz = ──── νamestec

(5)

Înlocuind în expresia (4) fracția molară fiecare gaz conform relației (5), rezultă: νCOCl2 ─── νamestec KX = ───────── νco νCl2 ─── • ─── νamestec νamestec

νCOCl2 • νamestec KX = ───────── νco • νCl2

====>

(6)

Dacă în expresia (6) se împarte și la numărător și la numitor fiecare termen al produsului cu V, se obține: [COCl2] νamestec νamestec KX = ─────── • ──── = Kc • ──── [CO] • [Cl2] V V

(7)

În relația (7) raportul νamestec/V se înlocuiește cu relația ce rezultă din aplicarea legii generale a gazelor pentru amestecul gazos existent la echilibru:

15

pf V = νamestec RT

νamestec pf ====> ───── = ──── V RT

astfel că relația (7) devine: pf KX = Kc • ── RT în care, dacă se folosesc relațiile (1) și a presiunii inițiale, se ajunge la: 0,9 pi 0,9 • 6 RT 5,4 KX = Kc • ─── = Kc • ────── = 0,252 • ──── = 0,6804 RT RT V 2

5) Într-un reactor cu V=10 L, la temperatura de 400° C, se introduce un amestec de N2 și H2, în raport molar de 2:3, în prezența unei cantități catalitice (foarte mici) de oxid de fier. Se ridică presiunea la 150 atm când se obține un amestec de echilibru forma din cele trei gaze deoarece are loc sinteza amoniacului conform ecuației termochimice: N2 + 3H3 + Q <====>2NH3 Precizați cum se modifică (cum se deplasează) echilibrul chimic atunci când: a) se mai introduce în reactor o cantitate de H2; b) se mărește presiunea la 300 atm. c) se ridică temperatura la 500° C. Rezolvare a) Introducerea în reactor a unei noi cantități de din unul dintre reactanți reprezintă constrângerea deoarece concentrația acestuia este modificată. Din acest motiv echilibrul este perturbat și sistemul se află în etapa a doua în care este favorizată reacția care duce la diminuarea constrângerii, adică la micșorarea concentrației acestui reactant. Această reacție are o viteză mai mare comparativ cu cealaltă reacție până ce concentrațiile tuturor participanților ating noi valori care, la echilibru, satisfac împreună valoarea Kc care este constantă. Prin urmare, introducerea unei noi cantități de H2 favorizează reacția directă, care are loc de la stânga la dreapta, deplasând astfel echilibru spre dreapta. b) Presiunii poate fi folosită pentru influențarea echilibrului chimic deoarece sinteza amoniacului este o reacție în sistem omogen gazos care are loc cu micșorarea numărului de moli. Mărirea presiunii reprezintă constrângerea astfel că este favorizată reacția care duce la diminuarea ei, adică reacția în care se micșorează numărul de moli, deoarece, conform legii generale a gazelor, cei doi parametrii, presiunea și numărul de moli, se află în relație de direct proporționalitate. Prin urmare, în acest caz este favorizată reacția de sinteză a amoniacului, echilibrul fiind spre dreapta. c) Creșterea temperaturii reprezintă pentru sistemul aflat la echilibru intervenția din exterior, constrângerea, astfel că el se mobilizează în scopul diminuării ei, care în această situație constă în micșorarea temperaturii. Cum creșterea temperaturii se realizează prin furnizarea de căldură, rezultă că 16

pentru diminuarea acestei temperaturi trebuie consumată căldura furnizată ceea ce se realizează prin favorizarea reacției endoterme. Prin urmare, în acest caz este favorizată reacția de sinteză a amoniacului care, conform ecuației termochimice, este endotermă, deci echilibrul chimic se deplasează spre dreapta.

17