Aula T03 Estrutura Cristalina Final

Aula T03: Estrutura Cristalina

Docentes: João Carlos Oliveira (responsável) Ricardo Serra, Nuno Figueiredo Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade de Coimbra Ano letivo: 2020/2021

MIEM, 1º ano, 1º semestre

Estrutura e Propriedades dos Materiais

 Estrutura cristalina

Índice

 Redes e motivos  Estrutura dos metais  Interstícios nas estruturas cúbicas  Estrutura dos sólidos iónicos e covalentes

Estrutura cristalina Materiais cristalinos Os materiais sólidos podem ser classificados de acordo com a regularidade segundo a qual os átomos ou íons estão arranjados uns em relação ao outro  Material cristalino: os átomos estão posicionados de forma a constituir um arranjo repetitivo ou periódico ao longo de grandes distâncias atômicas (existe ordem de longo alcance). • Todos os metais, muitos materiais cerâmicos e certos polímeros formam estruturas cristalinas sob condições normais de solidificação (´quilibrio termodinamico).  Os materiais que não se apresentam desta forma, são chamados não-cristalinos ou amorfos. (não exite ordem a longa distancia, somente a curta distâmcia)

Estrutura cristalina

Estrutura cristalina Materiais cristalinos  Materiais cristalinos: empacotamento ordenado compacto  Minimiza a distância entre átomos vizinhos (maior densidade)

Energia Distância típica entre átomos

Mais estáveis

r Energia típica da ligação ao vizinho

 Materiais amorfos: empacotamento menos denso  Os átomos não estão á distância mínima (em média) Energia típica da ligação ao vizinho

Energia Distância típica entre átomos

Condições especiais de processamento

r

Estrutura cristalina Materiais cristalinos  Material ideal: a estrutura cristalina 3D é infinita em cada uma das direções (x, y, z)  Material real: a estrutura cristalina que em 3D que se mantém até á superfície do material ou até uma fronteira de grão.  Existe um número elevadíssimo de estruturas cristalinas diferentes

Estrutura cristalina 3D

 A estrutura pode ser simples (metais) mas pode ser muito complexa (polímeros e cerâmicos)

 Modelo das esferas rígidas: os átomos são representados por esferas solidas rígidas (incompressíveis e indivisíveis)  Não corresponde á realidade (estrutura interna dos átomos, deslocalização doe eletrões nas ligações…)  Aproximação utilizada em ciências dos materiais já que a estrutura interna dos átomos pode ser desprezada

Redes e motivos Estrutura cristalina

= Estrutura cristalina: estrutura do material cristalino á escala atómica

 Rede cristalina: arranjo espacial (3D) de pontos dispostos regularmente (entidade matemática)  Célula unitária: bloco unitário (figura geométrica) que se repete nas 3 direções do espaço (paralelepípedo ou um prisma)

Rede cristalina: não contem átomos, representação matemática

Pontos da rede Célula unitária

+ Motivo: Entidade física, contem átomos, iões, moléculas…

Redes e motivos

Redes cristalinas  A rede cristalina pode não ter simetria cubica, i.e., a célula unitária pode não ser um cubo.

c 



Cubica a=b=c  =  =  = 90

Romboédrica a=b=c  =  =   90

Tetragonal a=bc  =  =  = 90

Hexagonal a=bc  =  = 90,  = 120

Ortorrômbica abc  =  =  = 90

Monoclínica abc  =  = 90,   90

 a

Triclínica abc 

b

 Só existem 7 geometrias de células que permitem preencher completamente o espeço 3D por justaposição consecutiva as 3 dimensões do espaço  Os pontos da rede cristalina não têm de estar nos vértices da células unitárias

Redes e motivos

Redes de Bravais  4 tipos de células unitárias

Nota: as esferas representam pontos da rede e não átomos

 14 redes de Bravais Hexagonal

Cubica

a=b=c  =  =  = 90

Primitiva (simples)

Corpo centrado

Faces centradas

Tetragonal

a=bc  =  = 90,  = 120

Triclínica

a=bc  =  =  = 90

abc 

Primitiva (simples)

Corpo centrado

Monoclínica

Romboédrica

abc  =  = 90,   90

a=b=c  =  =   90

Primitiva (simples)

Bases centradas

Ortorrômbica abc  =  =  = 90

Primitiva (simples)

Corpo centrado

Faces centradas

Bases centradas

Redes e motivos

Motivo  Estrutura cristalina: combinação de uma rede cristalina com um motivo.

+

 Motivo (ou base): conjunto de átomos que se associa a cada ponto da rede cristalina.

+ • O motivo pode ser constituído por iões, moléculas ou outro tipo de partículas.

= =

= • O motivo pode ter dezenas ou mesmo centenas de átomos

Estrutura cristalina

Motivo

Rede cristalina

•

Para especificar o motivo: identificar todos os átomos e especificar as posições relativas entre eles

Estrutura dos metais Parâmetros importantes de uma estrutura  Numero de átomos por célula unitária (n). Os átomos nas faces pertencem a dois células pelo que só contam metade. Os átomos situados nos quantos só conta 1/8 (pertencem a 8 células)  Fator de compacidade atómica (F.C.A.): fração do volume da célula efetivamente ocupada por átomos:

n = (1/8 x 8) + 1 = 2

𝑠𝑜𝑚𝑎 𝑑𝑜 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑜𝑠 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑛𝑎 𝑐ê𝑙𝑢𝑙𝑎 𝐹. 𝐶. 𝐴. = 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑎 𝑐ê𝑙𝑢𝑙𝑎 𝑢𝑛𝑖𝑡á𝑟𝑖𝑎  Número de coordenação (N.C.): números de átomos primeiros vizinhos de uma determinado átomo da rede.

N.C. = 6

Estrutura dos metais Estrutura dos metais  Normalmente os metais têm um estrutura compacta com alta densidade. • São constituídos por elementos densos. • A ligação metálica não é direcional; i.e., não há restrições no número e na posição dos átomos que rodeiam o átomo em estudo (comportam-se como esferas livres) • As distâncias entre vizinhos tendem a ser pequenas para diminuir a energia total do sistema

 Têm as estruturas cristalinas simples em que o motive consiste num só átomo. Metal Alumínio Cadmio Crómio Cobalto Cobre Ouro Ferro () Chumbo

Estrutura Raio atómico Cristalina (nm) CFC HC CCC HC CFC CFC CCC CFC

0.1431 0.149 0.1249 0.1253 0.1278 0.1442 0.1241 0.175

Metal Molibdénio Níquel Platina Prata Tântalo Titânio () Tungsténio Zinco

Estrutura Raio atómico Cristalina (nm) CCC CFC CFC CFC CCC HC CCC HC

0.1363 0.1246 0.1387 0.1445 0.143 0.1445 0.1371 0.1332

 C.C.C. : cúbica de corpo centrado  C.F.C. : cúbica de faces centradas  H.C. : hexagonal compacta

Estrutura dos metais Estrutura cúbica simples(C.S)

+

 A forma mais simples de empacota esferas é colocar a esferas de uma camada diretamente por cima das da camada anterior.  Estrutura cúbica simples (célula cubica simples) 𝟏 𝟖

• Tem 1 átomos / posição por célula (𝟖 × )

• Parâmetro de malha: a = 𝟐𝑹 • Fator de compacidade atómica: 𝐅. 𝐂. 𝐀. = 𝟎. 𝟓𝟐 𝟓𝟐 % • Número de coordenação: 𝐍𝐂 = 𝟔 (2 primeiros vizinhos em cada direção do espaço, x, y e z) • As direções mais compactas são ao longo do lado do cubo (os átomos tocam-se nessas direções).

Estrutura dos metais Estrutura cúbica de corpo centrado (C.C.C.)

+

• Tem dois átomos / posições por 𝟏 célula (𝟏 + 𝟖 × 𝟖) • Parâmetro de malha: a =

𝟒𝑹 𝟑

• Fator de compacidade atómica: 𝐅. 𝐂. = 𝟎. 𝟔𝟖 𝟔𝟖 % • Número de coordenação: 𝐍𝐂 = 𝟖 • As direções mais compactas são as diagonais do cubo. http://www.dawgsdk.org/crystal/index.en

Estrutura dos metais Estrutura cúbica de faces centradas (C.F.C.)

+

• Tem quatro átomos / posições por 𝟏 𝟏 célula (𝟔 × + 𝟖 × ) 𝟐

𝟖

• Parâmetro de malha: a =

𝟒𝑹 𝟐

• Fator de compacidade atómica: 𝐅. 𝐂. 𝐀. = 𝟎. 𝟕𝟒 𝟕𝟒 %

• Número de coordenação: 𝐍𝐂 = 𝟏𝟐 • As direções mais compactas são as diagonais das faces. http://www.dawgsdk.org/crystal/index.en

Estrutura dos metais Resumo estruturas cúbicas Motivo 1 átomo

1 átomo

1 átomo

 A rede C.F.C é a mais compacta

+

 Maior número de coordenação

Rede Cristalina Rede cúbica simples

Estrutura Cristalina

 O motivo é constituído por um só átomo nas três estruturas cúbicas

Estrutura cúbica simples

Rede cúbica de corpo centrado

Estrutura cúbica de corpo centrado

Rede cúbica de faces centradas

Estrutura cúbica de faces centradas

 Maior fator de compactação Estrutura

C.S.

N. C.

6

8

12

F. C.

0.52

0.68

0.74

Direção compacta

C.C.C. C.F.C.

lado do diagonal diagonal cubo do cubo da face

Estrutura dos metais Estrutura Hexagonal compacta (H.C.)

+ • Tem seis átomos / posições por 𝟏 𝟏 célula (𝟐 × 𝟐 + 𝟏𝟐 × 𝟔 + 𝟑) • Parâmetro de malha: a =

𝟒𝑹 𝟐

• Fator de compacidade atómica: 𝐅. 𝐂. = 𝟎. 𝟕𝟒 𝟕𝟒 % • Número de coordenação: 𝐍𝐂 = 𝟏𝟐 • As direções mais compactas são as diagonais das faces. http://www.dawgsdk.org/crystal/index.en

Estrutura dos metais Empilhamento compacto: C.F.C. e H.C.

1 camada de esferas

H.C.

2 camadas de esferas

C.F.C .

3 camada de esferas

 Tanto a estrutura CFC como a HC correspondem a empilhamentos compactos de átomos

 Fator de compacidade idêntico (0.74)  Número de coordenação idêntico (12)  Mesmo número de átomos na célula unitária (4)

Estrutura dos metais Empilhamento compacto: C.F.C. e H.C.

Sequência de empilhamentos ABABAB de planos compactos que resulta na estrutura Hexagonal Compacta Sequência de empilhamentos ABCABCABC de planos compactos que resulta na estrutura Cubica de Faces Centradas

Interstícios nas estruturas cúbicas Interstícios nas redes cristalinas cúbicas  Não é possível preencher totalmente o espaço (célula unitária) com um empilhamento de esferas (F.C. < 1). Vai sempre haver espaço vazio entre os átomos da rede cristalina  O espaço vazio tem um forma complicada mas vão ocorrer interstícios de maiores dimensões cujo tamanho e distribuição tem um papel determinante em muitos aspetos do comportamento de um material (solubilidade e difusão intersticial)

 Existem dois tipos principais de interstícios: octaédricos e tetraédricos  Interstícios octaédricos: localizados em pontos da rede rodeadas por oito átomos que formam um octaedro (paralelepípedo com 8 faces constituídas por triângulos equilaterais)  Os interstícios tetraédricos: localizados em pontos da rede rodeadas por quatro átomos que formam um octaedro (paralelepípedo com 4 faces constituídas por triângulos equilaterais).

Interstícios nas estruturas cúbicas Interstícios na rede Cúbica Simples (C.S.)  Interstício cúbico: • situado no centro da célula

𝑟int = 0,73 𝑟𝑎𝑡

• 1 por célula unitária

 Interstício quadrático: • situado no centro de cada uma das faces • 3 por célula unitária

𝑟int = 0,41 𝑟𝑎𝑡

Interstícios nas estruturas cúbicas Interstícios na rede C.C.C.

Octaédrico

Tetraédrico

6 interstícios octaédricos 𝑟int = 0,155 𝑟𝑎𝑡

12 interstícios tetraédricos 𝑟int = 0,291 𝑟𝑎𝑡

Interstícios nas estruturas cúbicas Interstícios na rede CFC

Octaédrico

Tetraédrico

4 interstícios octaédricos 𝑟int = 0,41 𝑟𝑎𝑡

8 interstícios tetraédricos 𝑟int = 0,225 𝑟𝑎𝑡

Interstícios nas estruturas cúbicas Interstícios como posições atómicas  Muitos compostos possuem uma estrutura cristalina em que os átomos de um elemento estão nas posições das redes cubicas e os de outro elemento nas posições intersticiais

C.F.C

Interstícios octaédricos

Interstícios Tetraédricos

H.C.

C.C.C

Estrutura dos sólidos iónicos e covalentes Estrutura dos materiais cerâmicos  A estruturas destes materiais são menos compactas do que as dos metais • Quando constituídos por aniões e catiões há necessita de balançar as cargas (neutralidade do cristal) • A ligação covalente é direcional; i.e., há restrições no número e na posição dos átomos que rodeiam o átomo em estudo

Material

% character ionic

CaF2 MgO NaCl Al2O4 SiO2 Si3N4 ZnS SiC

89 73 67 63 51 30 18 12

 Têm as estruturas cristalinas mais complexas com motivos com mais de um átomo. Nome da estrutura

Tipo de N.C. Empacotamento estrutura Catião

N.C. Anião

Exemplos

Cloreto de Sódio (Rock salt)

AX

C.F.C.

6

6

NaCl, MgO, FeO

Cloreto de Césio

AX

C.S.

8

8

CsCl

Sulfureto de zinco (Zinc Blende)

AX

C.F.C.

4

4

ZnS, SiC

Fluorite

AX2

C.F.C.

8

4

CaF2, UO2, ThO2

Perovskita

ABX3

C.F.C.

12 (A) 6 (B)

6

BaTiO3, SrZrO3, SrSnO3

Estrutura dos sólidos iónicos e covalentes Estrutura cristalinas simples: AB

CsCl - Cloreto de césio (razão raios = 0,94)

Cl-

+

1ൗ , 1ൗ , 1ൗ 2 2 2

Cs+

0, 0, 0

Z=0

Cs+

Z = 0.5

ClZ=1

 Os iões de Cs+ (Cl-) ocupam os pontos da rede C.S.

Caesium chloride structure

 Os iões Cl- (Cs+) ocupam os interstícios cúbicos da rede C.S.

Material a (Å) CsCl CsBr TiBr CuZn AuZn AlNi

4.11 4.28 3.97 2.95 3.15 2.82 http://www.dawgsdk.org/crystal/index.en

Estrutura dos sólidos iónicos e covalentes Estrutura cristalinas simples: AB

NaCl - Cloreto de sódio (razão raios = 0,56)

+

Na+ 0, 0, 1ൗ2

Cl0, 0, 0

Z=0

ClNa+

Z = 0.5

 Os iões Cl- (Na+) ocupam os pontos da rede C.F.C.

Rock-salt structure

 Os iões Na+ (Cl-) ocupam os interstícios octaédricos da rede C.F.C.

Material a (Å) NaCl LiF KBr TiN CrN TiC MgO

5.64 4.03 5.97 4.249 4.149 4.328 4.212

http://www.dawgsdk.org/crystal/index.en

Estrutura dos sólidos iónicos e covalentes Estrutura cristalinas simples: AB

ZnS –Sulfureto de zinco (78 % caracter covalente)

+

Zn2+ 1ൗ , 1ൗ , 1ൗ 4 4 4

S2Zn2+ S2-

Z=0

Z = 0.25

Z = 0.5

Z = 0.75

0, 0, 0

Material a (Å)  O iões ocupam as posições da rede C.F.C.

S2-

 O iões de Z2+ ocupam metade dos interstícios tetraédricos da C.F.C.

Zinc Blende Structure

ZnS ZnSe CdTe AlSb GaAs GaSb InSb

5.42 5.66 6.45 6.10 5.64 6.09 6.45 http://www.dawgsdk.org/crystal/index.en

Estrutura dos sólidos iónicos e covalentes Resumo estrutura cristalinas AB Cs

Cl

Cl

Na

S

Zn

Motivo

 Os iões possuem cargas simétricas: neutralidade do cristal  As razões entre os raios iónicos e a direcionabilidade da ligação influenciam a estrutura

+ Rede Cristalina Rede cúbica simples

Rede cúbica de faces centradas

Rede cúbica de faces centradas

Estrutura Cristalina

Estrutura CsCl

Estrutura NaCl

Estrutura ZnS

 Se os catiões e os aniões não tiverem cargas simétricas o número relativo de iões tem que manter a neutralidade.  Compostos com uma estequiometria diferente de AB

Estrutura dos sólidos iónicos e covalentes F-

Estrutura cristalinas simples: AB2

+

CaF2 – Fluoreto de Cálcio (Fluorite)

Ca2+ Z=0

Z = 0.25

Z = 0.5

Z = 0.75

1ൗ , 1ൗ , 1ൗ 4 4 4

F-

3ൗ , 1ൗ , 1ൗ 4 4 4

0, 0, 0

Ca2+ F-

Material a (Å)  Os iões Ca2+ ocupam os pontos da rede C.F.C

Fluorite structure

 Os iões F- ocupam os oito interstícios tetraédricos

BaF2 β-PbF2 PuO2 SrF2 UO2 CaF2 ZrO2

6.196 5.94 5.399 5.799 5.47 5.463 5.14 http://www.dawgsdk.org/crystal/index.en

Estrutura dos sólidos iónicos e covalentes Estrutura cristalinas simples: ABC3

O2-

CaTiO3 – Titanato de Cálcio (Perovesquite)

0, 1ൗ2 , 1ൗ2

+ Ti4+

Ca2+

Ca2+ O2-

Material a (Å)  Os iões Ca2+ ocupam os pontos da rede C.S.  Os iões Ti4+ ocupam o interstício cúbico

Perovesquite structure

 Os iões O2- ocupam os interstícios quadráticos

CaTiO3 BaTiO3 SrTiO3 PbTiO3 NaAlO3 SrZrO3 EuAlO3

3.82 4.00 3.90 3.97 3.73 4.10 3.73

Ti4+

O2-

0, 0, 0

1ൗ , 1ൗ , 1ൗ 2 2 2

1ൗ , 0, 1ൗ 2 2

O2-

1ൗ , 1ൗ , 0 2 2

Estrutura dos sólidos iónicos e covalentes Estrutura cristalina do Diamante

Diamante(C) – Ligação covalente

C

1ൗ , 1ൗ , 1ൗ 4 4 4

C

0, 0, 0

+

 Estrutura “aberta” devido a direcionabilidade das ligações (hibridização sp3)

 Os átomos e C ocupam os pontos da rede C.F.C e metade dos interstícios octaédricos.

Material a (Å) C Si Ge Sn

3.56 5.42 5.65 6.45 http://www.dawgsdk.org/crystal/index.en

Estrutura dos sólidos iónicos e covalentes Estrutura cristalina da Alumina

Al2O3 – Alumina

Al3+ Célula unitária

Al3+ O2-

+ O2-

Al3+

Vista de topo

Lacuna

 Os aniões de O2- ocupam os pontos da rede H.C.  Os catiões de Al3+ ocupam somente 2/3 dos interstícios octaédricos da rede.

Corundum structure http://www.dawgsdk.org/crystal/index.en

Estrutura dos sólidos iónicos e covalentes Estrutura cristalina da Sílica

SiO2 – Cristobalite 

( quartzo)

O Si ocupa o centro de um tetraedro com 4 oxigénios nos cantos

Si  O  Os catiões de Si4+ ocupam os pontos da rede C.F.C e metade dos interstícios octaédricos.  Os aniões O2- ocupam os interstícios tetraédricos

+

Si O

Estrutura dos sólidos iónicos e covalentes Alotropia e polimorfismo  Polimorfismo: muitos sólidos podem cristalizar em mais de uma estrutura cristalina, ou seja, podem ser constituídos de uma mesma molécula/elemento e terem estruturas tridimensionais de empacotamento cristalino distintas.

 Pode ser encontrado em qualquer material cristalino incluindo polímeros e metais. O polimorfismo de substâncias químicas elementares é apelidado de alotropia.  Geralmente as transformações polimórficas são acompanhadas de mudanças na densidade e mudanças de outras propriedades físicas. Ferrite

Alotropia do Ferro

Austenite

910 ºC a = 3.65 Å.

Ferro-

1394 ºC a = 2.85 Å.

a = 2.90 Å.

 A transformação allotropica do Ferra da rede C.C.C. para a rede C.F.C é muito importante no que se refere ao tratamento térmico dos aços (Têmpera)

Estrutura dos sólidos iónicos e covalentes Alotropia e polimorfismo  Alotropia do Carbono

Diamante

 Polimorfismo da Sílica (SiO2)

Grafite

Grafeno Nanotubos

Fulerenos

Alótropos do carbono

Polimorfos da sílica

Perguntas e dúvidas

Contatos João Carlos Barbas de Oliveira Dep. Eng. Mecânica, FCTUC Rua Luis Reis Santos 3030-788 Coimbra Tel. 239 790745 / 239 790700 Via e-mail: [email protected] Gabinetes: Grupo de Materiais, Ala norte